УДК 669.293.782.018.44
ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЕ NB-SI КОМПОЗИТЫ - ЗАМЕНА МОНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИМ НИКЕЛЕВЫМ ЖАРОПРОЧНЫМ СПЛАВАМ

Игорь Леонидович Светлов, главный научный сотрудник, д.т.н.

Обзорная статья о высокотемпературных Nb-Si композитах, которые заменят монокристаллические никелевые жаропрочные сплавы при производстве лопаток перспективных ГТД.

The overview article dealing with high temperature Nb-Si composites, what is replaced monocrystalline nickel heat-resistant alloys at the perspective GTE blades production.

Ключевые слова: высокотемпературные композиты, Nb-Si направленные эвтектики.

Keywords: high temperature composites, Nb-Si directed by eutectiks.

Современные никелевые жаропрочные сплавы (НЖС) для литья лопаток ГТД достигли потолка рабочих температур 1100…1150°С, что составляет 80…85% температуры плавления. Температурный уровень работоспособности каждого нового из прошедших четырёх поколений НЖС примерно на 30° С превосходил предыдущее. Однако при этом возрастала плотность сплавов, их склонность к образованию топологически плотноупакованных (ТПУ) фаз и стоимость из-за легирования дефицитными и дорогостоящими элементами, такими как рений и рутений. Легирующий элемент рутений, который вводится в НЖС IV и V поколений стабилизирует фазовый состав, снижает вероятность выпадения ТПУ фаз и тем самым повышает жаропрочность.

Направленные эвтектики на никелевой основе, например эвтектики ВКЛС-20 и ВКЛС-20Р со структурой γ/γ`-NbC, имеют примерно такие же температуры плавления (эвтектическая температура), как и НЖС, но обладают не превзойдённой до сих пор рекордной жаропрочностью благодаря комбинированному упрочнению композиционными нитевидными кристаллами монокарбида ниобия NbC и дисперсионному упрочнению γ матрицы частицами γ` фазы на основе интерметаллида Ni₃Al.

Однако направленная кристаллизация таких эвтектик с микроскопически плоским фронтом роста, который обеспечивает образование ориентированных нитевидных кристаллов вдоль оси изделия, требует чрезвычайно низких скоростей роста (0,3 мм/мин.), примерно на порядок меньших, чем при кристаллизации монокристаллических лопаток из НЖС. Поэтому для промышленного производства лопаток из никелевых эвтектических композитов необходимо в литейном цехе устанавливать несколько линий с многочисленными (и весьма дорогостоящими) установками, в каждой из которых выращивается по одной лопатке. По этой причине, а также из-за относительно низкой температуры плавления (~1400 °С) никелевые эвтектические сплавы с направленной структурой не рассматриваются в качестве альтернативных конструкционных материалов будущего. Однако в результате всестороннего исследования никелевых эвтектических композитов стало понятно, что замену монокристаллам из НЖС с дисперсионным упрочнением следует искать среди эвтектических сплавов на основе тугоплавких металлов с композиционным упрочнением интерметаллидами. В качестве матрицы таких композитов могут служить тугоплавкие переходные элементы IVA, VA и VIA групп периодической системы элементов - Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, а в качестве интерметаллидных упрочнителей - силициды этих элементов. Силициды переходных элементов Ме₅Si₃ (5:3) имеют высокие температуры плавления в интервале 2500…2800 К и низкую плотность. Среди бинарных систем - тугоплавкий металл-кремний - только три системы обнаруживают стабильность между силицидом 5:3 и металлом, а именно Nb₅Si₃, Re₅Si₃ и W₅Si₃. С точки зрения сочетания наибольшей температуры плавления и наименьшей плотности среди остальных силицидов отличается Nb₅Si₃. Производство лопаток из Nb-Si композитов позволит поднять рабочие температуры до 1350 °С. Это на 200 °С превосходит температурную способность современных лопаток из монокристаллических НЖС, что, безусловно, является революционным скачком.
В 1998 г. ВВС США заключили контракт с фирмами General Electric и Allison Advanced Development Company на разработку материалов и технологии изготовления Nb-Si композитов применительно к производству лопаток ГТД [2]. На первом этапе предполагалось создать композит, аналогичный по свойствам монокристаллам из серийного сплава Rene №5 и использовать его для производства сопловых и рабочих лопаток турбины низкого давления (ТНД). На втором этапе планировалось разработать композит, сходный по свойствам с монокристаллами IV поколения MX-4 и изготовить сопловые и рабочие лопатки ТНД перспективных двигателей. Композиты третьего этапа предназначены для изготовления рабочих лопаток турбины высокого давления и должны обладать большей температурной способностью, чем НЖС IV поколения. Согласно расчетам, вес ротора перспективной турбины высокого давления уменьшится на 20 % при замене лопаток из НЖС на более легкие из Nb-Si композитов.

В 2004 г. шесть европейских стран (Франция, Великобритания, Австрия, Чехословакия, Италия, Германия) объединили свои усилия в рамках проекта "Ultra high Temperature Materials for Turbines" (ULTMAT 2004-2008 г.) по разработке новых высокотемпературных композитных материалов на основе ниобия и молибдена для создания перспективного ГТД с удельным расходом топлива на 20% ниже существующего, а также меньшими уровнями эмиссии оксидов азота (на 80%) и углекислого газа (на 20%) [3].

Широкие исследования в области создания высокотемпературных Nb-Si композитов проводятcя также в Китае, Индии и Японии.

Для выплавки слитков композитов заданного химического состава и чистоты по газовым и неметаллическим примесям чаще всего применяется вакуумная дуговая плавка (ВДП) в водоохлаждаемом медном тигле с использованием расходуемых электродов из легирующих элементов или не расходуемого вольфрамового электрода. Недостатком ВДП является слабый контроль процесса кристаллизации, произвольная ориентация зерен и наличие крупных дефектов. Для залечивания последних используют горячее изостатическое прессование (ГИП) и/или экструзию с последующей термической обработкой. В процессе экструзии происходит текстурирование фазовых составляющих композита [4].

С коммерческой точки зрения наиболее перспективным переплавным процессом является метод прецизионного литья по выплавляемым моделям, который широко используется в промышленности при получении охлаждаемых лопаток газотурбинных двигателей. Однако применительно к высокотемпературным композитам, в частности Nb-Si, практическая реализация этого метода сопряжена со значительными трудностями, связанными с проблемой увеличения инертности и деформационной устойчивости керамических стержней и форм при температурах литья выше 1700 °С.

Температура применения современных керамических стержней и оболочковых форм, изготовленных по общепринятой технологии для литья методом направленной кристаллизации монокристаллических лопаток из НЖС, не превышает 1600…1650 °С. В связи с этим возникла необходимость в разработке новых, инертных и огнеупорных керамических материалов для изготовления оболочковых форм и стержней.

Для изготовления высокоогнеупорной, инертной оболочковой формы предлагается [5] использовать смеси порошков тугоплавких силикатов редкоземельных элементов, в частности иттрия R₂O₃SiO₂, 2R₂O₃3SiO₂, R₂O₃2SiO₂ (где R - иттрий), или силикатов циркония ZrSiO₄, ZrO₂ SiO₂, или силикатов гафния HfSiO₄, HfO₂SiO₂, а в качестве связующего - водный кремнезоль. Необходимо отметить, что наличие свободного оксида кремния в составе материала керамической формы крайне нежелательно из-за химического взаимодействия формы с ниобий-кремниевым расплавом. В связи с этим при формировании лицевого покрытия в состав керамической суспензии дополнительно вводят оксид иттрия, который связывает свободный оксид кремния в термодинамически устойчивый силикат иттрия в процессе обжига керамической формы в температурном интервале 1150…1700 °С. Для снижения стоимости керамической формы наружные слои содержат широко используемый в штатной технологии оксид алюминия.

Для воздушного охлаждения лопаток в процессе их литья формируются внутренние полости с помощью удаляемых керамических стержней. Помимо химической инертности, стабильности структуры и геометрических размеров, а также высокотемпературной прочности керамические стержни должны обладать дополнительным свойством, а именно способностью к легкому и полному удалению из отливки. В заявке на патент [6] предложено изготавливать стержневые массы из смеси порошков различных алюминатов иттрия: перовскита YAlO3 (YAP), моноклинного алюмината иттрия 2Y₂O₃Al₂O₃ (YAM), и граната Y₃Al₅O₁₂ (YAG). При введении в шихту алюминия он в процессе обжига превращается в корунд Al₂O₃, при этом образуются поры, которые способствуют удалению стержня в процессе выщелачивания. Сообщается, что керамический стержень эффективно удаляется из отливки в растворах кислот, однако характер взаимодействия этих кислот с поверхностью металлической отливки в зависимости от температуры и концентрации не указывается.

В заявке на патент [7] приведена рецептура стержневой керамической массы, фазовый состав которой представлен химическим соединением Y₂Hf₂O_{7 - твердым раствором оксидов гафния и иттрия. Показано, что с повышением содержания оксида гафния свыше 70% скорость удаления в азотной кислоте стержня из отливки уменьшается.}

Недавно были опубликованы фотографии неохлаждаемых лопаток из Nb-Si композита, полученные методом прецизионного литья по выплавляемым моделям в рамках европейского проекта "Ultra high temperature materials for turbines" (ULTMAT) [8].

Минимальный уровень вязкости разрушения материала, предназначенного для изготовления ответственных деталей, например лопаток ГТД, условно принято считать равным К_1С > 20 МПа×m^1/2. По мере легирования бинарной эвтектики Nb-Si титаном, алюминием, гафнием и хромом вязкость разрушения повышается, достигая значений свыше 20 МПа×m^1/2.

Для защиты Nb-Si композитов от окисления вплоть до температур 1400 °С были разработаны теплозащитные покрытия (ТЗП), которые широко используются для защиты от окисления монокристаллов НЖС. ТЗП представляет собой керамический слой из окиси циркония, стабилизированной 7-процентной двуокисью иттрия. Этот слой толщиной 300 мкм обладает низкой теплопроводностью, обеспечивая тем самым понижение температуры подложки. Для предотвращения окисления подложки и обеспечения ее совместимости с керамическим слоем наносят так называемый соединительный подслой. Понятие ТЗП относится к комбинации керамического теплозащитного слоя и соединительного подслоя. В качестве соединительного подслоя используется ниобиевый сплав, содержащий кремний, титан, хром в концентрациях превосходящих таковые в основном сплаве [9].

О сегодняшнем состоянии проблемы создания высокотемпературных Nb-Si композитов и производства из них деталей ГТД, главным образом лопаток, можно судить по кратким результатам, опубликованным в 2008 г. после окончания европейского проекта ULTMAT [10].

В США наибольшие успехи в этом направлении достигнуты компанией GE. Сообщается, что в ближайшее время должны начаться испытания трехступенчатой ТНД с литыми лопатками из Nb-Si композита на двигателе F136. Применение данного композита позволило существенно снизить массу двигателя[11].

Литература

1. Светлов И.Л., Епишин А.И., Пирогов Е.Н. Влияние остаточных напряжений на ползучесть эвтектических композитов//Механика композитных материалов. 1985. №4. С.624-632.
2. Balsone S.J., Bewley B.P., Jackson M.R., Subramanian P.R., Ji-Cheng Zhao, Chatterjee A, Heffernan T.M. Materials Beyond Superalloys-Exploiting High Temperature Composites// Structural Intermetallics. 2001.
3. Drawin Stefan, The European ULTMAT Project: Properties of New Mo and Nb Silicide Based Materials//Mater. Res. Sos. Symp. Proc. 2009.v. 1128.
4. Bewley B.P., Jackson M.R., Subramanian P.R. Processing High Temperature Refractory Metall-Silicide in Situ Composites//JOM. 1999. v.51. №4. Р. 32-36.
5. Bewlay B.P., Gretegny L., Gigliotti M.F.X., Petterson R.J., Ritter A.M., Rutkovski S.F. Shell mold for casting niobium - silicide alloys, and related compositions and processes, Patent US 7 296 616 B2.
6. Bewlay B.P., Bancheri S.F., Klug F.J. Ceramic Cores for Casting superalloys and Refractory metal Composites, and related Processes, Pub. No: 2009/0050286 A1.
7. Bancheri S.F,. Klug F.J., Bewlay B.P. Hafnia-modified rare-earth metal-based ceramic bodies and casting, processes performed therewith// заявка US 2009/0197758 A1.
8. www.ULTMAT.onera.fr
9. Ji-Cheng Zhao, Jackson M.R., Bewley B.P. Oxidation resistant coating for Niobium - based silicide Composites. Patent US 6521356.
10. ULTMAT Final Activity Report, September 2008.
11. Flight International 13/06/06.

Связь с автором: isvetlov@mail.cnt.ru