ГОРЮЧЕЕ - КАКИМ ЕМУ БЫТЬ?
Александр Идин

(Продолжение. Начало в № 2 - 2006)

Кремний в чистом виде пока еще экзотичное и, что немаловажно, довольно дорогое вещество, поэтому изобретатели продолжают поиск новых видов горючего. В прессе появилось даже упоминание о двигателе, создатель которого пытается заставить его работать… на муке. Все это очень похоже на идею Дизеля об использовании угольной пыли в качестве горючего. Конечно, можно заливать в бак все, что горит, но сначала не мешало бы понять, а как все же сгорает то или иное вещество, что надо сделать, чтобы оно горело эффективнее, и как сконструировать двигатель для работы на том или ином горючем.
То, что при горении вещество никуда не исчезает, стало известно еще в XVIII веке благодаря открытию Антуана Лавуазье, обнаружившего, что один из компонентов воздуха (позднее названный им кислородом) химически реагирует с горючим с выделением тепла и образованием продуктов сгорания. Если сначала удавалось обнаружить только конечные продукты сгорания, то сегодня с помощью современных методов анализа можно выявить промежуточные соединения, свидетельствующие о том, что горение - это сложная система молекулярных реакций.

Сложность изучения горения заключается в том, что самые распространенные вещества - уголь, нефтепродукты и природный газ - включают в себя довольно много разнообразных веществ. Уголь, состоящий в основном из элементарного углерода, содержит также ряд других компонентов, как горючих, так и негорючих. Нефтепродукты и природный газ представляют собой смеси углеводородов, также содержащие примеси неуглеводородных соединений. Представляют интерес для изучения и такие вещества, как ацетилен (применяемый для газовой сварки), порошки металлов (используемые в топливных смесях для ракетных двигателей на твердом топливе, в экспериментальных жидкостных ракетных двигателях) и водород (употребляемый в ЖРД и ДВС).

Жидкое топливо делится по своему удельному весу на две группы: тяжелое и легкое. Важными характеристиками жидкого топлива могут служить температура его кипения и температура вспышки. Температурой вспышки топлива называется та температура, при которой выделяемые им пары при соприкосновении с пламенем воспламеняются. Чем ниже температура кипения и вспышки топлива, тем легче его применение в двигателях внутреннего сгорания.

В науке о горении используют термин "пламя", который применяют к любому случайно или намеренно инициированному процессу горения. Пламена можно подразделить на два класса. К первому относятся пламена с предварительным смешением, когда горючее смешивается с кислородом до воспламенения. Так, бензин и воздух (содержащий около 20 % кислорода) смешиваются в карбюраторе обычного двигателя внутреннего сгорания и горят после сжатия и воспламенения искрой в цилиндре. Ко второму классу относятся диффузионные пламена. В этом случае горючее и окислитель контактируют только в зоне горения. Так, например, происходит в камере сгорания жидкостного ракетного двигателя, в который керосин (горючее) и кислород (окислитель) подаются через отдельные форсунки. К диффузионному пламени относится и горение обычной свечи: пары воска и кислород воздуха смешиваются над поверхностью свечи вокруг фитиля.

Пламена обоих типов могут быть как турбулентными, так и ламинарными. Как известно, турбулентность возникает при определенных условиях (см. журнал "Двигатель" № 6 - 2005). Примечательно, что при турбулентном потоке скорость горения возрастает, и именно поэтому турбулентное горение предпочтительнее, когда требуется быстрое выделение тепловой энергии. В связи с этим в двигателях устанавливают специальные устройства - так называемые "турбулизаторы". Ламинарный поток легче описывается математически и обычно более удобен для лабораторных экспериментов. Благодаря ламинарному горению свеча и лучина горят долго.

Как правило, горючее до начала горения переводят в парообразное состояние. В ДВС это частично происходит в карбюраторе, а затем в цилиндре. Частично это происходит потому, что не весь бензин превращается в пар, остается еще довольно много горючего в виде капель разного диаметра. Если предварительного преобразования горючего в пар нет, то имеет место так называемое гетерогенное горение, которое, например, происходит на поверхности горящего куска угля.
Молекулы большинства топлив содержат слишком много атомов для того, чтобы горение протекало в одну стадию. Например, молекула октана (С8Н18) никогда не образует диоксид углерода (СО2) и воду (Н2О) сразу, соединяясь с окружающими двухатомными молекулами кислорода (О2) по схеме

2С8Н18 + 25О2 = 16СО2 + 18Н2О.

Ни одно топливо так не горит. В действительности расщепление молекул горючего и образование продуктов сгорания происходят последовательно, шаг за шагом. На каждой стадии происходит лишь небольшая перестройка химических связей.
Каждую стадию такого типа называют элементарной реакцией. Различные соединения, образующиеся по ходу процесса, называют промежуточными, а набор всех элементарных реакций, приводящий к суммарному химическому превращению, - механизмом реакции. Уравнение, описывающее суммарную химическую реакцию, проходящую в пламени, не дает никакого представления о реакциях отдельных молекул; лишь уравнения, описывающие элементарные реакции, отражают реальные химические превращения на молекулярном уровне.

Открытие элементарных реакций дает ключ к пониманию процесса горения. Однако, чтобы практически использовать этот ключ, недостаточно идентифицировать конкретные элементарные реакции как возможные химические превращения. Необходимо знать также, насколько велика вероятность того, что участвующие в процессе молекулы действительно прореагируют при столкновении, поскольку не все такие столкновения приводят к реакции. Оказывается, эта вероятность зависит от скорости, с которой молекулы движутся по отношению друг к другу при столкновении. Обычно, чем выше скорость, тем больше вероятность того, что столкновение приведет к химической реакции. Поскольку частота и скорость столкновений молекул зависят от температуры газа, то при повышении температуры вероятность осуществления реакции возрастает, и часто очень резко.

Эксперименты показали, что промежуточные продукты, принимающие участие в большинстве химических реакций, очень трудно обнаружить по той простой причине, что эти продукты "охотнее" вступают в реакцию, т.е. обладают значительно большей реакционной способностью, чем остальные молекулы. В качестве примера элементарной реакции, играющей очень важную роль в химии пламен, можно привести реакцию превращения оксида углерода в диоксид:

СО + ОН = СО2 + Н.

Реакционноспособное промежуточное соединение, вступающее в элементарную реакцию, - гидроксильный радикал (ОН) - дает другой реакционноспособный промежуточный продукт - атомарный водород (Н). Термин "радикал" используется химиками для обозначения реакционноспособных фрагментов молекул.

Водород затем вступает в другие элементарные реакции; некоторые из них могут снова привести к образованию гидроксильного радикала, что открывает возможность новой реакции с оксидом углерода. Ввиду повторения некоторых молекулярных превращений реакционный механизм такого типа называется цепной реакцией, а элементарные реакции - реакциями распространения цепи. Атомы и радикалы, принимающие участие в распространении цепи, называют активными центрами цепи. Очень небольшое число активных центров может вызвать большое количество химических реакций.
Реакция инициирования цепи представляет собой элементарную реакцию, в которой одна или две стабильные в обычных условиях молекулы реагируют с образованием одного или двух активных центров цепи. В качестве примера можно указать реакцию

С3Н8 = С2Н5 + СН3,

в которой стабильная молекула пропана (С3Н8) самопроизвольно расщепляется, когда ее энергия достигает большой величины при столкновениях с другими молекулами в горячем газе. Каждый из образовавшихся радикалов С2Н5 и СН3 теперь может стать активным центром цепи.

Но могут быть и реакции обрыва цепи, приводящие к противоположному результату. Так, например, в реакции

Н + ОН + N2 = Н2О + N2

два активных центра цепи (атом водорода и гидроксильный радикал) одновременно сталкиваются со стабильной молекулой азота (N2) с образованием другой химически стабильной молекулы (воды). Молекула азота выступает здесь в роли второстепенного участника реакции, поглощающего часть энергии, которая высвобождается при образовании новой химической связи в молекуле воды. Если этих реакций достаточно много, то горение становится невозможным. Но так уж устроен мир, что горение все же существует благодаря наличию реакций с разветвлением цепи, т.е. элементарных реакций, в которых число активных центров цепи увеличивается от одного до двух или даже до трех. Очень похоже на цепную реакцию деления ядер урана.

Наиболее важной реакцией с разветвлением цепи является реакция

Н + О2 = О + ОН,

в которой атомарный водород реагирует с молекулярным кислородом с образованием атомарного кислорода и гидроксильного радикала. После долгих лет кропотливой работы удалось выяснить большое число элементарных реакций. В экспериментах были обнаружены три элементарные реакции, составляющие главную цепную реакцию водородно-кислородного пламени:

Н + О2 = ОН + О,
О + Н2 = ОН + Н,
ОН + Н2 = Н2О + Н.

Помимо трех указанных реакций для создания моделей, описывающих взаимодействие водорода с кислородом, нужно учитывать и другие, большая часть которых описывает поведение вторичных промежуточных продуктов - пероксида водорода (H2O2), гидропероксильного радикала (НО2) и озона (О3).

Изучение водородно-кислородных пламен представляют научный интерес при создании ДВС, работающих на водороде, поскольку переход на водородную энергетику возможен в обозримом будущем по экологическим причинам, а в отдаленном будущем станет необходимым из-за истощения запасов углеводородов. Практика использования ракет с кислородно-водородными ЖРД свидетельствует о реальной возможности безопасной эксплуатации автомобилей с этим горючим. Подтверждает это и опытная эксплуатация автомобилей, двигатели которых работают на водороде.

Изучая горение перспективных видов горючего, ученые продолжают исследования традиционных углеводородов. Пока более-менее изучено горючее, содержащее в молекуле всего один-два атома углерода.

Для углеводородных топлив известно большинство элементарных реакций, например, реакция переноса атомов:

ОН + С2Н6 = Н2О + С2Н5.

Однако большие углеводородные молекулы обычно не доходят до зоны реакции в неизмененном виде, поскольку они подвергаются термическому разложению быстрее, чем диффундируют. Наиболее общий тип разложения состоит в одновременном отщеплении двух атомов углерода. Например, октан разлагается по реакции

С8Н18 = С2Н5 + С6Н13.

Большая часть промежуточных продуктов с необычным числом атомов водорода, например радикал С2Н5, быстро отщепляет один из них и образует в качестве промежуточных продуктов углеводороды класса олефинов, в данном случае этилен (С2Н4). В других случаях после отщепления водорода могут образовываться промежуточные продукты другого класса, именуемые этинами. Типичным продуктом этого класса является ацетилен (С2Н2).

Оказалось, что олефины и этины в пламенах вступают в некоторые элементарные реакции, например, в результате реакции кислорода с ацетиленом образуются радикалы СН2

О + С2Н2 = СН2 + СО,

способные к дальнейшему расщеплению при взаимодействии с молекулярным кислородом:

СН2 + О2 = СО2 + Н + Н.

Математические модели горения метана (СН4) охватывают более ста элементарных реакций. Число элементарных реакций с усложнением молекулы топлива возрастает в геометрической прогрессии и для октана (C8H18) становится чрезмерно большим для анализа даже с применением мощных вычислительных машин.

Знание элементарных реакций очень помогает при решении проблем с вредными выбросами ДВС и ГТД. Известно, что при горении в атмосферу выбрасываются разнообразные примеси: оксиды азота и серы, не полностью сгоревшие углеводороды, сажа и т.д. При более или менее разумном инженерном подходе эти загрязнения можно уменьшить, изменяя режим горения, используя топлива с низким содержанием азота и серы, подвергая соответствующей обработке топливо перед сжиганием и отходящие газы перед выбросом их в атмосферу.

С научной точки зрения цель состоит в том, чтобы узнать, какие элементарные реакции способствуют увеличению и какие - уменьшению содержания примесей в продуктах сгорания. Наиболее понятным процессом возникновения вредных примесей при горении является образование оксидов азота с общей формулой NOХ в очень горячих пламенах (при температурах более 2000 К). Считается, что единственным оксидом азота, образующимся непосредственно в пламенах, является NO. Диоксид азота (NO2) появляется позже в результате медленной реакции монооксида азота с атмосферным кислородом, которая может идти даже при комнатной температуре. В очень горячих пламенах молекулярный азот воздуха теряет свою инертность и расщепляется атомами кислорода по реакции:

О + N2 = NO + N.

Атомы азота быстро взаимодействуют с молекулярным кислородом с образованием монооксида азота и атомарного кислорода:

N + О2 = NO + О.

Какой промежуточный продукт имеет достаточную энергию и присутствует в достаточном количестве, чтобы расщепить молекулу азота, пока не выяснено. Предполагают, что это радикал СН, участвующий в следующей цепочке реакций:

О + С2Н2 = СН + СНО,
СН + N2 = HCN + N,
N + О2 = NO + О.

Изучение реакций с участием монооксида азота привело к разработке оригинального метода его удаления из отходящего газа, основанный на введении аммиака (NH3) в отходящий газ на определенной стадии процесса охлаждения. Этот метод достаточно эффективен, но приводит к снижению топливной экономичности двигателя, т.е. к повышению расхода горючего. Его применяют там, где предъявляются жесткие требования по выбросам окислов азота.

Еще одной бедой углеводородного горючего является наличие в нем серы. В результате образуются стабильные молекулы диоксида серы (SO2), поскольку SO реагирует с кислородом по реакции

SO + О2 = SO2 + O

даже при комнатной температуре. Сера в газовой фазе образует множество реакционноспособных стабильных соединений. Все они обладают кислотными свойствами и загрязняют атмосферу. Единственный выход в этой ситуации состоит либо в удалении всех соединений этого элемента перед сжиганием, т.е. на стадии получения горючего из нефти, либо в удалении всех кислотных оксидов серы из отходящих газов.

В связи с исчерпанием месторождений нефть и природный газ в перспективе не смогут служить основными источниками энергии.

В книге "Двигатели внутреннего сгорания." Профессора И.В. Грибова (1930 г.) написано: "Нефть представляет собою в химическом отношении смесь углеводородов. Она накапливается в полостях земли, выходит наружу или же пропитывает песчаники и пески. В некоторых местностях, например, на Кавказе, нефть, состоящая из более жидких углеводородов, бьет из земли фонтанами до 40 метров высотою. Однако чаще она добывается с помощью артезианского бурения и выкачивается насосами на поверхность земли.

Средний химический состав нефти: углерода от 82 до 87 %; водорода от 16 до 12 %; кислорода и серы от 0,1 до 3,2 %. Теплопроизводительность нефти от 10000 до 11700 калорий. Вес 800-900 кг/м3.

Для очистки сырая нефть нагревается в закрытых больших ретортах. При этом она сначала переходит в парообразное состояние. Затем пары проводятся по трубопроводам, охлаждаются в холодильнике, конденсируясь при различных температурах. Таким образом получается ряд продуктов перегонки - разного удельного веса, с разной температурой кипения. Перегонка ведется до тех пор, пока удельный вес вытекающей из холодильника жидкости не достигнет 0,8. Этот продукт называется сырым бензином. Сырой бензин подвергается вторичной перегонке в особых кубах и после очистки поступает как бензин в продажу.

Далее идет перегонка нефти на керосин до удельного веса 0,85. После перегонки керосина в кубе остается две трети первоначального количества нефти. Эти остатки носят название мазута. Иногда перегонку ведут далее, получая соляровое масло удельного веса 0,87 и различные смазочные масла.

При перегонке нефти получается: бензина от 5 до 7 %; керосина от 27 до 33 %; солярового масла от 5 до 8 %; смазочных масел от 15 до 20 %; остатков от 40 до 50 %.

Продукты перегонки нефти подвергаются очистке, состоящей в обработке серной кислотой и едким натром, промывке водой и отстаивании.

Бензин является почти исключительным топливом для легких двигателей внутреннего сгорания. Такое широкое применение бензина объясняется прежде всего наличностью его в больших количествах на рынке и его хорошими качествами. Удельный вес его от 0,65 до 0,75. Бензин состоит из углеводородов с точками кипения от 60 до 120 °С. Он обладает высокой теплопроизводительностью, легкой и быстрой испаряемостью без всякого остатка и образует с воздухом легковоспламеняемую однородную рабочую смесь.

Качество бензина зависит от относительного содержания в нем углеводородов того или иного ряда. Рыночная стоимость бензина возрастает с увеличением содержания легких фракций. В зависимости от содержания легких фракций бензин делится на сорта. Первый сорт бензина иногда носит название газолина. Газолин перегоняется из нефти при температуре 95°. Удельный вес газолина от 0,65 до 0,70. Второй сорт бензина имеет удельный вес от 0,70 до 0,75.

Керосин перегоняется из нефти при температуре в 200 °С. Удельный вес керосина 0,79...0,83. Температура воспламенения 21...28 °С. Теплопроизводительность керосина 10500 калорий".

В качестве топлива уже сегодня начинают применять спирт. Вскоре обычным станет синтетическое топливо, полученное из угля, биомассы, сланца, битумных песков и мусора. В последние годы проходят эксперименты по использованию на транспорте диметилового эфира.

Несомненно, что жидкие топлива по-прежнему будут углеводородными, и что их будут сжигать в больших количествах по крайней мере в двигателях транспортных средств, даже если эти топлива будут синтетическими. Дело в том, что до настоящего времени не найдено никакой перспективной замены углеводородным топливам, сочетающим легкость использования с высокой энергоемкостью. Основное различие между традиционными жидкими нефтепродуктами и перспективными синтетическими топливами заключается в том, что синтетические топлива будут содержать меньше водорода и поэтому будут более склонны к образованию сажи. Решать эту проблему придется инженерам-теплотехникам, а исследовать связанные с нею научные проблемы - химикам, специализирующимся на процессах горения.

(Продолжение следует)