ВОДОРОД НА ТРАНСПОРТЕ

Николай Болбас

Еще в 1839 г. профессор физики сэр Вильям Роберт Гров открыл возможность получения электроэнергии в топливном элементе (ТЭ). Электроэнергия вырабатывается непосредственно в процессе химической реакции соединения водорода и кислорода без использования механических устройств, снижающих эффективность системы в целом. Уже сейчас к.п.д. существующих элементов достигает 50 %, что в два раза выше, чем у ДВС. Впрочем, на рубеже XIX и XX веков ДВС победил не только вследствие высокой эффективности, но и благодаря относительной простоте изготовления и дешевизне топлива. В свое время преградой на пути внедрения топливных элементов стали трудности с получением и хранением водорода.

Последние, крайне пессимистические прогнозы относительно добычи нефти и других невозобновляемых источников энергии, жесткие ограничения на уровни выбросов привели к тому, что начались исследования и коммерческое развитие новых технологий. В настоящее время человечество тратит на исследования в этой области ежегодно до $55 млрд.

Разрабатывается множество различных типов топливных элементов. Они существенно различаются по своим характеристикам: рабочей температуре, устойчивости к периодическим изменениям температуры, плотности энергии, устойчивости к примесям в топливе, типу применяемого электролита и т.д.

В последнее время большое распространение получил топливный элемент с мембранами протонного обмена (с полимерным электролитом). Чуть более 10 лет назад в топливных элементах использовался водно-щелочной элемент. Но постепенно разработчики пришли к выводу, что полимерно-мембранная технология для транспорта куда совершеннее, ведь в случае ее применения не нужно возить дополнительные баллоны с кислородом. Рабочая температура в этом процессе также всего 80…95 °С.

Водород как источник энергии, конечно, имеет очень большие преимущества и перспективы, но несет с собой и ряд проблем, среди которых его получение, хранение и трансформация в энергию.

Запасы водорода практически неисчерпаемы. Но, поскольку он химически чрезвычайно активен, то в природе существует только в связанном виде, главным образом в органическом веществе и воде. Известны несколько способов получения водорода.

1. Паровая конверсия метана (ПКМ). На первой ступени ПКМ при температуре 750…850 °С в присутствии катализатора происходит расщепление метана и водяного пара на водород и моноксид углерода. На второй ступени "реакция сдвига" превращает моноксид углерода и воду в диоксид углерода и водород. Эта реакция происходит уже при температурах 200…250 °С. В настоящее время это самый дешевый (и наиболее освоенный) промышленный способ производства водорода. Но для расщепления метана необходима высокая температура. Кроме того, реакция сопровождается выбросами СО и СО2.

2. Разложение воды на водород и кислород (прямой термолиз) при нагревании свыше 2500 °С. Проблема здесь состоит в том, чтобы предотвратить рекомбинацию водорода и кислорода. Очевидны трудности с подбором материалов, выдерживающих такие температуры, и с источником энергии для нагрева.

3. Термохимический процесс получения водорода из воды при ее реакции с химически активными соединениями (например, брома), осуществляемый при высокой температуре. К недостаткам этого метода следует отнести большие энергетические затраты и необходимость проведения несколько стадий (обычно трех).

4. Электролитическое разложение воды (электролиз). Этот метод является одним из наиболее известных и хорошо исследованных методов получения водорода. Важен этот метод и потому, что он является наиболее универсальным в отношении использования первичных источников энергии, т.е. не нарушается круговорот вещества в природе. У этого метода масса и других достоинств:
- высокая чистота получаемого водорода - до 99,99 % и выше;
- простота технологического процесса, его непрерывность, возможность наиболее полной автоматизации;
- возможность получения ценнейших побочных продуктов - тяжелой воды и кислорода;
- общедоступное и неисчерпаемое сырье - вода;
- физическое разделение водорода и кислорода в самом процессе электролиза.

Есть у этого метода и громадные минусы. К ним следует отнести большие энергетические затраты (например, для того, чтобы перевести весь автомобильный парк Британии исключительно на водород, потребуется дополнительно построить сотню АЭС, электроэнергия которых пойдет на получение требуемого количества водорода), а также необходимость применения в качестве катализаторов платины или палладия.

5. Получение водорода путем реформинга углеводородов из нефти, бензина, метанола. Этот процесс может осуществляться непосредственно на борту автомобиля.
Водород можно получать из любых углеводородов (например, из этилового спирта, полученного путем брожения растительных культур, или из глюкозы, содержащейся в больших количествах в растительных биомассах). Самый эффективный из этих способов - реформинг метанола. Основной недостаток метаноловых элементов заключается в токсичности топлива. Эффективность других похожих технологий значительно ниже.

6. Фотоэлектрохимический метод получения промышленных объемов водорода из воды, основанный на фотоэффекте в полупроводниках.

Технологии производства водорода достаточно хорошо освоены и имеют практически неограниченную сырьевую базу. Однако низкая плотность газообразного водорода, низкая температура его сжижения, а также высокая взрывоопасность в сочетании с негативным воздействием на свойства конструкционных материалов, выдвигают на первый план проблемы разработки эффективных и безопасных систем хранения водорода. Именно эти проблемы сдерживают развитие водородной энергетики в настоящее время. Сегодня известны физические и химические методы хранения чистого водорода.

1. Хранение сжатого газообразного водорода в газовых баллонах и стационарных системах хранения, включая подземные резервуары (газгольдеры).
Для хранения газообразного водорода при давлении до 100 МПа используют сварные сосуды с двух- или многослойными стенками. Внутренняя стенка такого сосуда выполнена из аустенитной нержавеющей стали или другого материала, совместимого с водородом в условиях высокого давления, внешние слои сделаны из высокопрочных сталей. Для этих целей применяют и бесшовные толстостенные сосуды из низкоуглеродистых сталей, рассчитанные на давление до 40…70 МПа. При этом масса баллона для хранения 1 кг водорода достигает 33 кг.
Сегодня системы хранения сжатого водорода с давлением до 35 МПа обеспечивают автомобилю пробег порядка 200 км. Для увеличения запаса хода между двумя заправками до 500 км необходимо повысить давление в баллонах до 70 МПа, что весьма проблематично. Кроме того, для обеспечения требований безопасности необходимо, чтобы баллон выдерживал ударное давление, по крайней мере, вдвое превышающее рабочее давление газа. Увеличению размеров баллонов препятствуют габариты автомобиля и увеличение массы самих баллонов.

2. Хранение жидкого водорода в стационарных и транспортных криогенных контейнерах. В таком состоянии объем водорода уменьшается в 700 раз.

Одной из проблем хранения водорода в жидком состоянии является то, что в таком виде он находится в узком интервале температур: от точки кипения 20 К до точки замерзания 17 К, когда он переходит в твердое состояние. Если температура поднимается выше точки кипения, водород переходит из жидкого состояния в газообразное.

Еще одной проблемой являются потери на испарение. За каждые сутки выкипает 3…4 % жидкого водорода.
Они основаны на использовании физико-химических процессов взаимодействия водорода с некоторыми материалами, в том числе с материалом среды хранения. Наиболее широко используемые свойства - адсорбция водорода активированным углем и абсорбция некоторыми материалами (металлогидридами).

Потенциально более эффективно хранить водород в гидридах. Физически это выглядит так, как будто атомы водорода прилипают к поверхности трубчатых стекловолокон микроскопических размеров либо водород хранится в пустотах между частицами прессованного металлического порошка, как в губке. При хранении водорода в виде гидридов объем системы уменьшается примерно втрое по сравнению с объемом хранения в баллонах. Извлекают водород из гидрида методом гидролиза и методом термической диссоциации.

Стационарные устройства для хранения водорода в форме гидридов не имеют строгих ограничений по массе и объему, поэтому лимитирующим фактором выбора того или иного гидрида является его стоимость. В некоторых случаях может оказаться полезным гидрид ванадия, поскольку он хорошо диссоциирует при температуре, близкой к 270 К. Гидрид магния является относительно недорогим, но имеет сравнительно высокую температуру диссоциации 560…570 К и высокую теплоту образования. Железотитановый сплав сравнительно недорог, а гидрид его диссоциирует при температурах 320…370 К с низкой теплотой образования.

Гидриды, однако, хранят водород с относительно небольшой плотностью энергии на единицу массы, а процессы их заправки идут недопустимо медленно. Неоспоримые достоинства - простота конструкции системы, высокая степень безопасности. Однако для извлечения водорода из гидрида необходимы температуры от 150 до 300 °С. Чтобы избежать больших бесполезных затрат энергии, нужно добиться высвобождения водорода при температурах около 80 °С. Хотя исследования в этой области только начинаются, хранение в твердотельной системе очень привлекательно.

Переход на водородную энергетику связан с необходимостью создания новой инфраструктуры, но для эффективного ее функционирования необходимо параллельно развернуть парк автомобилей, заправляемых водородом, …которые никто не будет покупать, пока не появится сеть заправок. Получается заколдованный круг. Для выхода из создавшегося положения предлагается использовать водород, получаемый из бензина, метанола, этанола и т.п.

В случае ориентации на использование бензина инфраструктура для поддержки водородного автомобиля практически готова. Остается создать недорогой и надежный в эксплуатации конвертер для разложения углеводородов с образованием водорода и углекислого газа. В настоящее время активно ведутся исследования в этой области. И, как предсказывают специалисты, в недалеком будущем цена конвертера для выделения водорода при массовом производстве может быть не более $3 тыс.
Как и в случае любого технического и технологического прорыва, способного изменить господствующие технологии, для внедрения топливных элементов и создания водородной энергетической инфраструктуры потребуется время. Предсказать темп развития событий трудно. Вместо постепенной эволюции автомобиля мы наблюдаем революционный процесс в разработке технологий.

Вполне возможно, что в отдаленной перспективе наилучшим способом получения водорода будет термохимический процесс его получения из воды, а лучшим способом хранения - хранение водорода в гидридах. Что касается сегодняшнего дня - это риформинг бензина на борту автомобиля.

Когда электромобили на топливных элементах вытеснят машины с традиционными ДВС, сказать трудно. Специалисты уверены, что серийное производство машин с альтернативными водородными силовыми установками начнется уже в ближайшие годы, а между 2010 и 2020 гг. они станут широко распространенным видом транспорта.