ГОРЮЧЕЕ - КАКИМ ЕМУ БЫТЬ?
Александр Идин

(Продолжение. Начало в № 2 - 2006)

Итак, горение - это очень сложный процесс, при котором иногда происходит восстановление промежуточных, а иногда даже исходных веществ. И при изменении каких-либо условий (давление, температура, распределение температуры газовой смеси по объему камеры сгорания) цепочки последовательного превращения веществ (окисления и восстановления) будут разными. От этого зависит и величина энергии, и количество вредных выбросов, получаемых в результате сгорания горючего. И получается, что эффективность работы нового двигателя зависит от знаний, таланта, интуиции специалиста, его сконструировавшего. Известно, что не каждому печнику удается построить даже такую "простую" конструкцию, как печь. И тогда, сколько ни бросай сухие поленья, тепла не дождешься. Настоящий конструктор должен разработать такой двигатель, чтобы то, что предполагается сжигать в камере сгорания, горело максимально эффективно. Именно поэтому в двигателестроительных конструкторских бюро произошло разделение труда: появились специальные группы, специализирующиеся на проектировании только камер сгорания.

В предыдущей статье рассматривался процесс горения, описанный в виде совокупности химических формул. Но в действительности горит реальное горючее - дрова, солома, торф, уголь, нефть, газ или продукты переработки некоторых из них. И от того, что собой представляет то или иное горючее, зависит его горение и использование. Причем на каждом этапе развития человеческой цивилизации меняется отношение к тому или иному горючему.

Выбор горючего зависел от многих причин, но в первую очередь использовалось то, что было под рукой. Понятно, что первоначально роль горючего исполняли дрова. Их заменили угли, потом стали использовать жидкое и газообразное горючее. К 1913 г. в мировом энергетическом балансе дрова занимали около 10 %, уголь - 80 %, нефть - 5 %, природный газ - 1,5 %, торф - 0,5 %. Три процента приходилось на энергию, получаемую с помощью гидроэлектростанций. В 1870 г. во всем мире было добыто около 200 млн т угля; более половины добывалось в Англии - стране с наиболее развитой в то время промышленностью, а доля России в добыче каменного угля составляла менее одного процента. Через 20 лет мировая добыча угля возросла до 500 млн т. Теперь наряду с Англией много угля стали добывать другие страны Западной Европы и США, а доля России в добыче "горючего камня" продолжала оставаться на том же уровне, т.е. около 1 %. В 1913 г., предшествовавшем Первой мировой войне, в Англии и США добывали на душу населения около 5 т, в Германии - 3,5, а в России - только 0,2 т, т. е. почти в 25 раз меньше, чем в Англии и США.

Угля, добываемого в России, не хватало для обеспечения потребности в топливе, и в том же 1913 г. пришлось импортировать, в основном из Англии, около 8 млн т каменного угля и 1 млн т вырабатываемого из него кокса. За ввезенные уголь и кокс пришлось заплатить 87 млн рублей золотом, почти в три раза больше, чем было выручено за экспортированное зерно (рожь и пшеница в то время были основными статьями экспорта).

В настоящее время соотношение в мировом энергетическом балансе совершенно иное, чем в 1913 г., к тому же появились новые источники энергии.

Как уже упоминалось, для каждого горючего нужна своя камера сгорания. И до тех пор, пока не созданы соответствующие конструкции, применение того или иного горючего сдерживается. Так, в свое время из нефти получали только керосин для освещения. Бензин и мазут были отходами производства. И только после того, как в 1880 г. В.Г. Шуховым была изобретена форсунка, способная эффективно распыливать мазут, была открыта дорога к массовому применению нефти и продуктов ее переработки в энергетике и на транспорте. Что же касается современных автомобилей, то они требуют все больше и больше бензина и дизельного топлива. Оно и понятно - двигатель внутреннего сгорания ни на каменном угле, ни на торфе работать не будет, - подавай ему жидкое или газообразное горючее. А что делать, если ни нефти, ни продуктов ее перегонки поблизости нет? Или не будет через энное число лет? Или будет (еще будет), но очень дорогое и только в соседнем государстве?

Любопытно, но еще только-только появились двигатели внутреннего сгорания и на дороги выехали первые машины, как научные мужи озадачилась поиском горючего (и ищут до сих пор, причем к поиску подключились и простые автолюбители). А горючего требуется много, и не только для автомобильных двигателей. ДВС используется везде: и на водном, и на железнодорожном транспорте, в авиации и энергетике. Причем под термин "двигатель внутреннего сгорания" подпадают не только поршневые, но и газотурбинные двигатели (ГТД).

В природе ни жидкого, ни газообразного горючего, годного к непосредственной заправке из скважины в топливный бак, нет (или почти нет). Требуется подготовка, а точнее - переработка. Долгое время почти единственным видом топлива были дрова и сельскохозяйственные отходы. С ростом населения площадь лесов уменьшалась, а потребность в топливе возрастала. Особенно быстро она стала увеличиваться с развитием промышленности: для выплавки чугуна и стали, производства пара, а затем и электроэнергии требовалось все больше и больше горючего. С каждым годом увеличивалось также количество топлива, сжигаемого в топках паровозов и пароходов. В связи с этим в дополнение к дровам начали использовать добываемый из недр Земли каменный уголь. Постепенно этот "горючий камень" стал основным видом топлива.

Во второй половине XIX века начала развиваться добыча нефти, а затем и природного газа. Однако роль этих видов топлива долгое время была сравнительно невелика. В настоящее время картина резко изменилась. С каждым годом растет добыча нефти, необходимой для обеспечения бензином и другими видами моторного топлива и смазочными маслами автомобилей и самолетов, тепловозов и теплоходов, сельскохозяйственной техники и т.д. Но роль и значение других видов горючего не уменьшились, а в настоящее время даже резко возросли. Вновь на повестку дня встают вопросы использования и дров, и сельскохозяйственных отходов, и угля, причем в двигателях внутреннего сгорания (конечно, не в привычном виде, а в виде продуктов их переработки).

Несмотря на все многообразие этих веществ, отличающихся по внешнему виду, физическим свойствам, запасу тепла и температуре горения, органическая масса, образующая горючее, состоит в основном лишь из трех элементов: углерода, водорода и кислорода. Причем, если углерод и водород в различных соотношениях присутствует везде, то кислород кое-где отсутствует.

Многообразие видов горючего возрастает вследствие того, что почти все добываемое из недр не только используется непосредственно, но и в большей части подвергается сложной переработке. Например, из нефти получают бензин для авиационных и автомобильных двигателей, керосин для ракет, реактивных самолетов и тракторов, дизельное топливо для тепловозов, мазут для промышленных печей и котлов. Кроме того, в процессе переработки нефти получают углеводородные газы. Их используют в качестве сырья в химической промышленности и частично в виде горючего. Таким образом, из нефти получают несколько видов жидкого и газообразного горючего.

Каменный уголь также частично перерабатывают для получения кокса, широко применяемого при выплавке чугуна в доменных печах и для производства чугунного литья в вагранках. Попутно с коксом получают коксовый газ, который используют для обогрева сталеплавильных и других промышленных печей, а также как бытовое топливо и сырье для получения водорода. В процессе коксования, кроме того, получают каменноугольную смолу, используемую для выработки ряда химических продуктов - от взрывчатых веществ до духов и фармацевтических препаратов. Часть получаемой смолы применяют также в виде жидкого топлива в печах. Следовательно, переработка каменных углей позволяет одновременно получать как твердое, так и жидкое и газообразное топливо.
Важнейшей характеристикой горючего является теплота сгорания (или теплотворная способность), т.е. количество тепла, выделяемое при полном сгорании 1 кг. В технике за единицу принимают такое количество тепла, которое необходимо для нагревания 1 кг воды на 1°С. Эту единицу называют большой калорией, или килограмм-калорией и обозначают ккал. Следовательно, чтобы нагреть 1 кг воды от 0 до 100 °С нужно затратить 100 ккал, для нагревания 10 кг воды на 50 °С - 500 ккал и так далее. В международной системе единиц СИ за единицу тепла и энергии принимают джоуль, обозначаемый Дж (1 ккал = 4,187 Дж). Для удобства сравнения различных видов твердого, жидкого и газообразного горючего введено понятие об условном горючем с определенной теплотой сгорания. За единицу принят каменный уголь с малым содержанием балласта, обладающий теплотой сгорания 7000 ккал/кг. Тогда, 1 кг бензина с теплотой сгорания 10500 ккал/кг соответствует 1,5 кг условного горючего, а бурый уголь с теплотой сгорания 3500 ккал/кг - 0,5 кг условного горючего.

Чем же определяются различия в количестве тепла, выделяемого при сжигании различных видов горючего, и в температуре, развиваемой в процессе горения?

Известно, что выделение тепла при сгорании горючего происходит в результате химического процесса взаимодействия углерода и водорода с кислородом воздуха. Поэтому, чем больше в горючем углерода и водорода, тем большее количество тепла выделяется при его сгорании.

Однако запас тепла в горючем, располагающем одинаковым суммарным содержанием углерода и водорода, не одинаков. Так, при сгорании 1 кг углерода, содержащегося в твердом или жидком топливе, с образованием углекислого газа (СО2) выделяется 8100 ккал. А при сгорании 1 кг водорода с образованием в процессе горения водяного пара выделяется в 3 раза большее количество тепла (24600 ккал). Отсюда следует, что соотношение между углеродом и водородом в горючем сильно сказывается на его теплоте сгорания.
Теплота сгорания горючего зависит также и от содержания в нем кислорода. При этом кислород является не только балластом, понижающим содержание горючих составных частей. Наличие кислорода в горючем указывает на то, что атомы углерода и водорода химически связаны с кислородом, т.е. частично уже окислены, и при сжигании такого горючего выделится меньше тепла.
Большое влияние на теплоту сгорания горючего оказывает содержание в нем влаги, которая не только уменьшают количество горючих элементов, но и требует на ее испарение около 600 ккал/кг.

Наличие других примесей в горючем влияет не только на количество выделяемого тепла. Так, сера, содержащаяся в горючем, при сгорании образует сернистый газ, который отрицательно влияет на экологическую обстановку городов.

Изучением влияния состава топлива на теплоту его сгорания много занимался еще в конце позапрошлого столетия великий русский ученый Дмитрий Иванович Менделеев. Он установил, что теплоту сгорания 1 кг горючего можно подсчитать по формуле Q = 81·C + 246·H + 26·S - 26·O - 6·W ккал/кг, где буквами С, Н, S, О, и W обозначено процентное содержание в топливе углерода, водорода, горючей серы, кислорода и влаги.

Коэффициенты при буквах указывают С, Н и S показывают, сколько килокалорий тепла выделяется при сгорании 1 % углерода, водорода и серы, содержащихся в килограмме горючего. А вот каждый процент кислорода, содержащегося в топливе, снижает его теплоту сгорания нa 26 ккал/кг.

Наличие в горючем негорючих элементов учитывается формуле автоматически, так как чем больше негорючих составных частей, тем меньше значение величин С и Н.

Каждый процент влаги, уменьшая содержания горючих элементов в килограмме горючего, дополнительно понижает теплоту сгорания вследствие расходования тепла на ее испарение. Поэтому перед содержанием влаги в топливе, выраженном в формуле Менделеева в процентах по массе (W), стоит коэффициент 6.

С помощью этой формулы можно оценить теплоту сгорания древесины. Так, абсолютно сухие дрова дадут при сгорании 4382 ккал/кг. А дрова, содержащие 50 % влаги, - только1891 ккал/кг.

Теплоту сгорания газообразного горючего подсчитывают по формуле, исходя из состава газа, причем оперируют процентами не по массе, а по объему (ккал/м3).

Как уже упоминалось, в ДВС используют жидкое или газообразное горючее. С наступлением эпохи массового использования ДВС в некоторых странах, прежде всего не имеющих месторождений нефти, начали интенсивные исследования, направленные на синтез искусственного топлива.

В 1902 г. П. Сабатье и Ж. Сандеран впервые синтезировали метан из СО и Н2 (строго говоря, еще в середине XIX века исследованиями Л. Монда, М. Бертло, С. Лозанича и Ж. Иоцича было положено начало промышленного использования СО). В 1908 г. русский ученый Е.И. Орлов в подтверждение теоретических представлений А.М. Бутлерова о существовании свободных метиленовых радикалов установил, что из СО и Н2 в присутствии катализаторов синтезируется также и этилен.

В 1913 г. на Баденской анилиновой фабрике (Германия) была осуществлена реакция оксида углерода с водородом в присутствии оксидов кобальта и осмия, активированных щелочью. В 1923 г. Ф. Фишер и Г. Тропш установили, что эту реакцию катализируют также стальные стружки, пропитанные щелочью. В 1934 г. фирма Ruhrchemie построила первую опытную установку производительностью 1000 т углеводородов в год, но промышленное производство углеводородов из СО и Н2 началось лишь в 1938 г.

Первоначально синтез Фишера - Тропша (ФТ-синтез) получил название "синтез минерального (нефтяного) горючего", а позднее "бензиновый синтез", что указывало на его основное назначение - предпочтительное производство моторного горючего из угля. На первых этапах развития этого процесса внимание исследователей было направлено на разработку условий, при которых можно было бы получать максимальный выход бензина (фракция 36…150 °С). В связи с все возрастающим применением дизельных двигателей к концу тридцатых годов все больший интерес стала представлять более высококипящая фракция (190…300 °С), выход которой повышается, если проводить процесс при среднем давлении (1…2 МПа). В 1935-1945 гг. в Германии было построено девять установок ФТ-синтеза, которые базировались на газификации каменного угля или кокса, и две установки - на газификации бурого угля. По лицензии фирмы Ruhrchemie до конца 1945 г. работали установки во Франции, Японии и Маньчжурии суммарной (вместе с германскими) мощностью около 1 млн т "первичных продуктов" в год.

В конце 40-х - начале 50-х гг. в связи с бурным развитием нефтедобычи интерес к синтезу углеводородов из СО и Н2, как к способу получения моторных топлив, резко упал. После войны все заводы по синтезу углеводородов были постепенно демонтированы. Последняя установка прекратила работу в 1962 г. По существу, единственно применяемым оставался процесс, получивший название Sasol. Комплекс Sasol-I (г. Сасолбург, ЮАР), введенный в эксплуатацию в 1956 г., основывался на газификации бурого угля с получением смеси СО + Н2, очистке синтез-газа и его подаче под давлением в реактор с катализатором. В 1981 г. осуществлен пуск модернизированного производства Sasol-II с годовой мощностью более 2 млн т валового продукта, а в конце 1984 г. пущена установка Sasol-III. Суммарная годовая производительность заводов составляла 5 млн т.

В конце 60-х - начале 70-х годов с началом топливно-энергетического кризиса и в связи с проблемами сырья для химической и нефтехимической промышленности в ряде стран вновь начали проводить интенсивные исследования синтеза Фишера-Тропша. Основной задачей этих исследований является разработка более высокопроизводительных катализаторов, дающих высокий выход углеводородов.

Очередной виток поиска альтернативного горючего для энергетики и транспорта начался на стыке двух тысячелетий. Большинство специалистов сходятся на метаноле, причем его рассматривают и как заменитель бензина, и как добавку к бензину, и как высокоэффективную антидетонационную присадку к бензину.

Метанол в сравнении с углеводородным горючим обладает рядом преимуществ. Исследованиями установлено, что двигатель на метаноле имеет к.п.д. на 20 % выше, чем у обычного бензинового двигателя благодаря более высокой степени сжатия (1:13), более полному сгоранию и более высокой скорости горения. Но достичь этого удалось путем существенной переделки двигателя. Кроме того, метанол обладает высокой агрессивностью по отношению к конструкционным материалам и токсичностью. Поэтому метанол стали использовать только как добавку к бензину. При добавлении небольшого количества метанола (3…5 %) наблюдается повышение октанового числа смеси, рост к.п.д. двигателя, снижение вредных выбросов. Во время Первой мировой войны спиртовые смеси получили широкое распространение. Во многих странах были даже введены законы об обязательном добавлении спирта к моторному горючему. Первый такой закон появился во Франции в 1923 г., по которому в качестве карбюраторного горючего были установлены смеси, содержащие до 50 % спирта. Импортеры, нарушающие этот закон, должны были платить штраф. Немного позже аналогичные законы были приняты в других странах Европы, Австралии, Индии, Бразилии. Метанол известен с XVII в., когда он был впервые обнаружен в продуктах сухой перегонки древесины. Этот процесс долгое время и являлся основным способом его производства. В начале 20-х годов нашего столетия был разработан процесс получения синтез-газа, а уже в 1923 г. получили первый промышленный метанол. Долгое время он служил топливом для хозяйственных нужд и являлся одним из первых видов горючего для двигателей внутреннего сгорания.
Газификация - высокотемпературный процесс взаимодействия углерода твердых видов горючего с окислителями, в качестве которых используют кислород, водяной пар, диоксид углерода или их смеси. В зависимости от соотношения исходных реагентов, температуры, продолжительности реакции и других факторов можно получать газовые смеси самого разного состава.

Впервые промышленная реализация газификации была осуществлена в 1835 г. в Великобритании. В СССР в 50-е годы прошлого века работало свыше 350 газогенераторных станций, на которых было установлено около 2500 газогенераторов. Эти станции вырабатывали ежегодно 35 млрд м3 энергетических и технологических газов.

После того, как были открыты кремниевые цеолиты, был разработан метод получения из метанола высокооктанового бензина (октановое число 93). Термический к.п.д. такого процесса достигает 90 %. Цеолиты - группа породообразующих минералов, способных вспучиваться при нагревании.

По мнению специалистов, основным сырьем для производства метанола будет природный газ. В течение многих лет считалось, что в основе синтеза метанола лежат каталитические превращения смеси оксида или диоксида углерода с водородом:

СО + 2Н2 Ю CH3ОH,
СО2 + 3Н2 Ю СН3ОН + Н2О.

Однако на основании исследований, проведенных в начале 70-х гг. в Институте нефтехимического синтеза АН СССР, был предложен и экспериментально доказан принципиально новый механизм синтеза метанола, согласно которому на оксидных медь-цинк-алюминиевых катализаторах метанол образуется из диоксида углерода, который присутствует в исходной смеси или образуется по реакции СО + Н2О Ю СО2 + Н2.

Термодинамические расчеты показывают, что если при атмосферном давлении из синтез-газа можно получить лишь 2 % метанола, то с увеличением давления до 6,8 МПа и температуры до 300 °С выход метанола может достичь 100 %, хотя на практике получают немного меньше.

Любопытно, но при синтезе метанола наряду с основной реакцией протекают и побочные, в том числе с образованием диметилового эфира: 2СО + 4Н2 Ю CH3-О-СН3 + Н2О, который в настоящее время рассматривается как один из перспективных видов горючего. Интерес к нему обусловлен тем, что в молекуле диметилового эфира присутствует кислород, который разрывает связь углерод-углерод, в результате чего при его сгорании в дизельном двигателе автомобиля из выхлопной трубы нет выбросов сажи.

Как видно, для получения метанола требуется большое количество СО и Н2, которые, в свою очередь, можно получать путем газификации.

Известно, что в последующие 20-25 лет в мировом энергетическом балансе происходили изменения, обусловленные ростом добычи и потребления нефти, попутных и природных газов. Вследствие этого конкурентоспособность искусственных энергетических и технологических газов, получаемых из твердых топлив, резко снизилась, и их производство практически повсеместно (за исключением ЮАР) было прекращено. Однако в последние годы в связи с сокращением ресурсов нефтяного и газового сырья процесс газификации твердых горючих ископаемых вновь привлек к себе внимание, искусственные газы опять начинают рассматриваться как одна из существенных составляющих теплового баланса. Например, к 2000 г. в США 23 % (250 млрд м3) потребности этой страны в энергетических и технологических газах удовлетворялось производством горючих газов.

Газификация особенно эффективна при использовании сернистых углей. При этом в атмосферу не выбрасываются оксиды серы, а полученный в ходе реакции сероводород перерабатывают в товарную серу или серную кислоту.

Газификации может быть подвергнуто большинство известных видов твердых горючих ископаемых. При этом можно получить газ заданного состава или заданной теплоты сгорания, так как эти показатели в значительной степени определяются технологией (температурой, давлением и составом окислителей).

Существующие и разрабатываемые способы газификации позволяют превратить в горючие газы 60…70 % углерода, имеющегося в твердых горючих ископаемых. Остальной углерод расходуется в процессе горения для получения тепла, необходимого для осуществления эндотермических реакций газификации, для получения кислорода, а также теряется.

(Продолжение следует)